发布时间：2022-01-11 热度：

生胶或橡胶制品在加工、储存或使用过程中，会受到热、氧、臭氧、光、霉菌、机械应力等外界因素的影响而发生变软、发粘、变硬、龟裂、发霉、颜色改变等外观上的变化；在力学性能上会发生拉伸强度、断裂伸长率、弹性等指标的下降并逐渐丧失使用价值，这种现象叫做橡胶的老化。在日常生活中，我们经常能看到有些用旧的轮胎侧部产生沟沟坎坎的裂纹，专业上叫做龟裂。在这种情况下，橡胶原先的弹性、强度显著下降。老化是在各种内外部因素影响下橡胶结构发生变化的结果。在实际应用过程中，引起橡胶老化的原因主要归结为两种：内因和外因。

橡胶老化之内因

1、不饱和双键

橡胶老化的根源在于它的不饱和双键，这是由橡胶本身的结构特点所决定的。天然橡胶和一些通用合成橡胶每1000个碳原子就含有150个至250个双键，这些部位最容易发生化学反应，所以它们的抗老化性能都不好，尤其是天然橡胶。结构趋于饱和的硅橡胶、氟橡胶、丁基橡胶、乙丙橡胶、丙烯酸酯橡胶等则属于耐老化的橡胶品种。

2、橡胶共价键键能低

天然橡胶和一般的通用合成橡胶，其分子链上的共价键解离能较低，极易在热、氧和光等作用下发生断裂而老化。但像氟橡胶、硅橡胶等由于其化学键的解离能较高，耐老化性能就比较好。

3、交联键结构

硫化胶的交联键有—S—、—S2—、—Sx—、—C-C—等，交联键结构不同，硫化胶耐老化性能不同。多硫键解离能较低，更易老化。

4、橡胶的配合组分及杂质

橡胶在合成和加工过程中，往往在材料中引入变价金属离子，如Ca、Fe、Co、Ni等，这些金属离子往往会加速橡胶的老化。

橡胶老化之外因

1、氧

同塑料一样，氧通过进攻橡胶分子链的不饱和双键等薄弱环节生成自由基，然后在橡胶中同橡胶分子发生自由基链锁反应，造成橡胶分子链发生断裂或交联，引起橡胶性能的改变，是引起橡胶老化的重要原因之一。

 2、臭氧

臭氧的化学活性比氧高得多，破坏性更大，它同样是使橡胶分子链发生断裂，但臭氧对橡胶的作用情况随橡胶变形与否而不同。橡胶的臭氧老化首先表现在产品的表面层，特别容易在应力集中处或配合粒子与橡胶的界面处产生，未受拉伸的橡胶臭氧老化后表面形成类似喷霜状的灰白色的硬脆膜。但发生臭氧龟裂需要一定的应力或应变，在应力或应变作用下，薄膜发生臭氧龟裂，龟裂的裂纹方向垂直于受力方向。特别是在动态条件下使用时，薄膜更易不断破裂而露出新鲜表面，使得臭氧老化不断向纵深发展，直到完全破坏。各种橡胶的龟裂时间均随臭氧浓度的提高而显著缩短，但因橡胶的品种不同，程度有差别。另外，臭氧浓度也影响着龟裂增长速率。

 3、热

太高的温度可引起橡胶的热裂解或热交联，例如天然橡胶超过200摄氏度就开始分解出低分子物质。橡胶热稳定性的好坏主要取决于其化学组成和结构，硅橡胶和氟橡胶的热稳定性就比通用橡胶好。在通用橡胶中，顺丁橡胶的热稳定性最好，丁苯橡胶次之。但在通常的使用环境条件下，热的基本作用主要起到的是活化氧化反应的作用，从而加速橡胶的老化，即我们所知道的热氧老化，这是普遍存在的一种老化现象。在氧的参与下，各种橡胶的老化结果是不一样的。天然橡胶和异戊橡胶以及丁基橡胶在热氧老化过程中主要是大分子链发生断裂，变软发黏；而丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶以及三元乙丙橡胶在热氧老化过程中主要是断链后的产物交织在一起，破坏了橡胶的弹性结构，于是就变硬发脆。

4、光

光，特别是阳光中的紫外线部分，由于波长短、能量高，不仅能直接引起橡胶分子链的断裂和交联，还能使橡胶产生自由基，引发自由基连锁反应，特别是在氧的存在下，老化进程会大大加快，即发生“光氧老化”。光氧老化与热氧老化的不同在于，光氧老化主要发生在橡胶制品的表面，使得制品产生裂纹，并逐渐深入到内部。

5、机械应力

机械应力反复作用下，由于橡胶网络结构的不均匀性，导致产生应力分布不均匀的现象，并使局部产生应力集中，造成部分分子链被扯断，这种情况尤其在橡胶处于周期性的变形时表现更为突出。橡胶分子链断裂直接生成自由基，引发橡胶的老化。这中间主要包括两个过程：一是机械应力导致的橡胶分子链断裂生成自由基，自由基进一步引发老化，二是机械应力产生的自由基在氧的作用下，引发氧化连锁反应，加速了橡胶的老化进程。此外，在应力作用下橡胶更容易引起臭氧龟裂，道理亦是如此。这种老化现象即是我们常常碰到的“疲劳老化”。

6、水分

橡胶在潮湿空气、淋雨或浸泡在水中时，容易被坏，这是由于橡胶中的水溶性物质和亲水成分等易于被水抽提造成，特别是在水浸泡和大气曝露的交替作用下，会加速橡胶的破坏。

7、 其它因素

对橡胶的作用因素还有化学介质、高能辐射、电和微生物等等。

总之，我们在解决橡胶老化的问题时，应根据橡胶材料或制品的种类、所处的使用环境条件、加工工艺条件、添加剂种类等多个方面进行具体的分析，然后再来确定合适的防老化体系。

橡胶老化的性能变化与评价方法

在早期的老化研究中主要用吸氧量来表征橡胶老化的速度和程度。该方法有一定的优点，但也存在很大的缺陷，胶料的氧化速度很低，是可以说明它的耐热老化性很好，但氧化速度很高并不能说明胶料的耐老化性很差，这是因为不同胶料发生氧化反应的机理不同，相同摩尔量的胶料消耗氧的量不同。某宏观表现为有些胶料在一定条件下吸收了相对较多的氧气，但胶料的物理机械性能变化并不显著。

大约在20世纪20年代前后,人们开始重视橡胶物理机械性能变化规律的研究。就在此时吉尔(Gerr)烘箱问世，产生烘箱加速老化方法，同时又有氧弹加速老化和空气弹加速老化方法的出现。经过Schoch等人长时间的人工加速老化与实际自然老化研究表明，烘箱加速老化与实际自然老化最接近，因此橡胶加速老化研究多以提高烘箱温度的加速老化方法为主。

由于橡胶老化的复杂性、试验和测试手段的限制，人们对老化规律的认识有一定的片面性和反复性，加之要与自然老化相对照，试验周期较长，所以在耐老化性评定方面特别是在定量计算上的研究，在2050年代以前的进展是相当缓慢的。

在50年以前主要是研究橡胶在非受力状态下的老化，测定的性能为拉伸强度S、扯断伸长率E、定伸应力M、抗张积SE、硬度H等。由于橡胶密封零件在航空航天等现代工业技术中的广泛应用，橡胶在受力状态下的老化引起人们的特别重视，因此在近30年里对橡胶应力松驰和压缩水久变形的研究较多，而且橡胶老化程度与测试数据相符。

Thomas S．Gates等人认为运用人工加速老化的方法研究材料性能指标的变化规律，对于新材料的筛选和制品长期老化性的评定有重要的指导性。李咏今也强调运用橡胶老化性能变化的基本规律解决一些实际问题，他认为只有认识和掌握了橡胶热氧老化性能变化的一些基本规律，才能建立橡胶性能变化或制品寿命的快速预测方法；才能正确地评定硫化橡胶的耐热老化性；才能在试验室里研究硫化橡胶在常温下的化学变化行为。

在橡胶制品规格试制或橡胶原材料应用研究中需要判断和比较不同材料耐热老化性孰优孰劣，以达到材料筛选的目的，这是对橡胶材料耐热老化性的定性评定。随着航天和航空等现代技术的发展，对产品的可靠性要求愈来愈高，因此在某些橡胶制品试制中，满足一定贮存期或使用期要求成为技术条件之一。这就需要在配方设计的同时进行性能变化或寿命预测，这种预测就是对橡胶耐热老化性的定量评定。因此橡胶耐热老化性评定方法研究是橡胶应用研究中的一个重要内容。随着导弹火箭等现代技术的发展，迫切需要解决橡胶制品贮存或使用寿命预测问题，这有力推动了橡胶耐热老化性评定方法研究。因此近三十年来在橡胶老化性能变质规律的认识上，性能变化的定量计算上取得了长足进展。

目前在我国对于橡胶性能变化或制品寿命预测已经有了标准方法。但定量评定橡胶制品老化性能的报道在国内还少见，国外的研究大部分也是定性方面的，但产品老化性能的测试正由定性判断逐渐向定量判断发展。一般来说，老化性能的评定主要是研究材料宏观性能的变化及微观结构的变化。橡胶制品发生老化时，其材料本身发生一些明显的改变，包括材料的组份、电性能、力学性能及微观分子结构变化。可以把已老化样品与未老化样品的如下性能进行比较：

(1)力学性能：拉伸强度、扯断伸长率、压缩永久变形、回弹率、硬度；

 (2)样品外观：变软，发粘；变硬，发脆；表面发霉等；

 (3)热性能：玻璃化温度，热降解起始温度等。

硫化胶结构及其老化机理的表征方法

1、硫化胶交联密度的测定

橡胶的特征是同时具有柔软性和可逆大变形性。柔软性是玻璃化温度远低于室温的一切无定形聚合物共有的性质，但要使可逆性大变形成为可能，就需要利用化学反应或物理相互作用引人交联点。因此，研究交联点具有怎样的结构和以怎样的交联密度沿着橡胶分子链分布就成为评价橡胶物性的基本问题。交联密度变化是橡胶老化微观结构变化的主要方面，交联密度对橡胶宏观力学性能有直接的重要的影响。

交联密度和交联键类型的测定是表征硫化胶交联结构最主要的工作。交联密度的表示方法有：单位体积硫化胶中交联键的数目、交联网链的数均分子量等。在交联密度中要区分物理交联密度和化学交联密度，在硫黄硫化天然橡胶的交联网络中，能够提供有效交联的既有物理交联点，也有化学交联点。化学交联点包括C．C、C．S、S-S键以及橡胶分子链与炭黑之间形成的结合橡胶；物理交联点包括分子链的几何缠结、氢键和范德华力等。

测定橡胶交联密度的方法有溶胀法、溶胀模量法、平衡模量法和应力-应变法等。近年来也有一些研究者用动态剪切模量法估算硫化胶的化学交联密度，或用标准曲线法测定硫化胶的交联密度及交联键结构，其中常用的方法有两种：一种是应力-应变法，另一种是平衡溶胀法。

这两种方法不同之处是前者目前仍局限于测定不含任何填充剂的硫化橡胶，而后者则适用于填充和未填充的硫化胶。平衡溶胀法测定交联密度的方法，其优点是比较简便，也不需要特殊器具，而且测定精度较高。但橡胶与溶剂的相互作用系数X值选用不当会极大影响交联密度，其产生的误差比测定误差大得多。仅考虑总的交联密度不足以说明整个硫化胶的网络特征，交联密度是由不同类型交联键的密度组成，所以对各种交联键类型的测定也显得非常重要。分析和测定各种交联键型的密度有化学方法、核磁共振法、红外光谱法等 。

2、 硫化橡胶的热分析

热分析是研究物质因受热而引起的各种物理及化学变化过程，它和此类变化的热力学和动力学问题密切相关。其测试方法主要包括热机械分析(DMA／TMA)、热重分析(TG)、差热分析(DTA／DSC)等，具有灵敏度高、快速、可靠和使用方便等优点。正因为如此，热分析在科学研究和生产实践中的作用愈来愈大。而且随着热分析仪器制作水平的提高，各种配套的计算机软件的推出，热分析数据愈来愈完善，且能更快速、更准确地分析与探索材料的结构和性质，为各学科的热力学、动力学研究提供简便、快速、灵敏的研究方法。TG、DMA和DSC已广泛用于橡胶老化研究。

（1）热重分析(TG)

在橡胶老化研究中，热重分析主要用于评价材料的热稳定性、老化程度及预测寿命，研究老化降解动力学。通过热重分析，能够了解材料的热降解起始温度，总的热失重率。测定不同温度不同老化时间的热重曲线，还可计算出活化能，估计材料的寿命。评价橡胶老化程度，用一般的物理力学性能测试方法，测定的项目较多、费时，若用TG曲线的变化则可快速方便地反映出来。

（2） 热机械分析(DMA)

橡胶制品在动态条件下工作时，动态生热必将加速橡胶的热老化，使其性能下降。动态DMA可测定当橡胶材料受到周期性应力时的机械反应，从而确定其粘弹性及流变性能，并且可以跟踪测试其性能变化，以评价橡胶材料的耐老化性能。

国外也有人用DMA研究了NR硫化胶老化的复数模量对填料网络和聚合物结构的依赖性。在温度分别为30℃、50℃、70℃，在有或无预应变情况下，用DMA分析了老化橡胶，表现出Payne效应，即：储能模量随振幅增大而下降，在百分之几的应变下，损耗模量出现最大值。储能模量70℃下随老化时间延长而增大：24h≤72h≤240h(在无预应变下)。当施加预应变时，由应变产生的结晶增加了储能模量。随着时间的延长，预应变松弛，晶体结构开始消失。72h后，晶体结构几乎不存在，仅仅存在很弱的影响。在试验温度为30、50℃时，老化时间为24h的比老化时间为72h的试样存在更高的模量。最后得出结论：储能模量由二次硫化、应变产生的结晶、老化和松弛时间决定。

另外，还有文献报道，用DMA研究了列填充NR硫化胶的滞后损失和热机械性能，测定了不同硫化体系的橡胶样品的滞后和动态性能，分析了填充橡胶硫化胶的生热与滞后损失、100％定伸时的模量、损耗柔量、损耗模量、填料装填和周围环境温度之间的关系，表明热积累与动态力学性能相关。该文还做了不同类型交联结构的比较研究，结果表明，不同类型交联结构之间的生热行为有明显不同。

（3）差示扫描量热分析(DSC)

DSC是准确测量转变温度、转变焓的一种精密仪器。由于该法所需样品量少、准确度高，所以它在高聚物中的应用发展极为迅速，已经成为高聚物的常规测试和基本研究手段，已用于表征橡胶老化方面的研究。它可结合其它分析手段评定不同配方橡胶的耐老化性能，可根据橡胶加防老剂后提高氧化起始温度、降低氧化反应生成热或提高氧化反应活化能的程度，对防老剂的防老效果进行客观的评价。有资料报道用DSC、TG和DMA探讨氯丁橡胶(CR)硫化胶老化过程中交联密度、热性能和动态力学性能的变化情况。结果表明，随着老化时间延长，CR硫化胶的交联密度先减小后增大，结晶度和结晶速率减小，初始降解温度降低，最大降解速率增大，玻璃化温度先降低后升高，0℃附近的值先减小后增大，60℃附近的值减小。